結合相場模擬與原位斷層掃描研究熔鹽中腐蝕后微觀結構的粗化行為

在先進核反應堆、太陽能儲熱系統等前沿領域，熔鹽憑借優異的耐高溫和傳熱性能成為核心材料。但與之接觸的金屬合金卻面臨一個隱蔽威脅：在高溫熔鹽中，合金會逐漸發生 “脫合金化"，形成納米級多孔結構，而這些結構會進一步 “粗化"（孔隙變大、韌帶變粗），最終導致材料強度驟降。近日，一項發表在《Acta Materialia》的研究通過相場模擬與原位 X 射線納米斷層掃描的結合，明確了這一過程的主導機制，為熔鹽設備的安全設計提供了關鍵理論支撐。

01正文內容

一、高溫熔鹽中的 “隱形老化"：合金為何變 “多孔"？

當金屬合金（如核反應堆常用的 Ni-20Cr 合金）長期處于 800℃左右的熔融鹽（如 KCl-MgCl?）中時，會發生 “脫合金化"：合金中的部分元素（如 Cr）優先溶解到熔鹽中，剩余的 Ni 則形成相互連通的納米多孔結構。這種結構看似穩定，實則在高溫下會持續 “粗化"—— 小孔隙逐漸消失，大孔隙不斷長大，就像海綿被 “撐大"，最終導致材料力學性能惡化。

此前，科學家們推測粗化可能由三種機制驅動：

表面擴散：原子沿固體表面移動，從高曲率區域（小孔隙）向低曲率區域（大孔隙）遷移；

固體體擴散：原子通過內部空位 “穿梭"，實現宏觀結構調整；

液體體擴散：溶解的金屬離子（如 Ni2?）在熔鹽中遷移，重新沉積形成更大孔隙。

但由于缺乏直接觀測手段，哪種機制起主導作用始終是個謎。

二、“雙劍合璧" 的研究方法：從實時成像到數字模擬

為破解這一難題，研究團隊采用了 “實驗觀測 + 計算機模擬" 的交叉手段：

原位 X 射線納米斷層掃描

利用同步輻射光源的高分辨率，對 800℃熔鹽中的 Ni-20Cr 合金進行 “實時 3D 掃描"，連續記錄 65 分鐘至 211 分鐘內多孔結構的演化。這種技術相當于給材料做 “動態 CT"，能捕捉到納米級孔隙的生長、合并過程。

相場模擬構建 “數字孿生"

在計算機中重現微觀：通過 “相場模型" 描述固 - 液界面的動態變化，分別模擬三種擴散機制下的粗化過程。模型中的 “序參量"（φ）就像一個 “開關"——φ=1 代表固體 Ni，φ=0 代表熔鹽，通過數學方程追蹤界面移動軌跡。

三、關鍵發現：表面擴散是 “主謀"，擴散系數浮出水面

通過對比實驗數據與模擬結果，研究團隊得出了明確結論：

表面擴散匹配度最高

實驗中觀察到的兩個核心特征 —— 合金線半徑減?。s 0.4μm）、外層結構致密化（表面孔隙閉合形成 “硬殼"），在表面擴散模擬中重現。而固體體擴散需要合金內部空位濃度達到平衡值的 10?倍（現實中難以實現），液體體擴散則因熔鹽中 Ni2?濃度過低被排除。

量化 “老化速度"：表面擴散系數

基于模擬與實驗的時間尺度匹配，研究計算出 Ni 在熔鹽界面的表面擴散系數為 8.9×10?2? m3/s，這一數值與 Ni 在真空環境中的表面擴散數據高度吻合，說明熔鹽的存在并未顯著改變 Ni 的表面遷移規律。

四、未解之謎：后期為何出現 “偏差"？

盡管表面擴散是主導機制，但實驗后期（>120 分鐘）的微觀結構與模擬仍存在差異：實驗中孔隙的 “徑向分布"（不同位置的孔隙密度）比模擬更平緩。研究團隊推測，這可能與殘留 Cr 的持續溶解有關 —— 未溶解的 Cr 會改變界面能，間接影響原子遷移路徑。此外，合金的結晶各向異性（不同方向的原子擴散速度不同）也可能導致模擬簡化與實際情況的偏差。

五、對工程應用的啟示：如何讓熔鹽設備更耐用？

這項研究不僅揭示了科學機理，更為工程實踐提供了方向：

材料設計：可通過添加微量元素（如 Al、Ti）降低 Ni 的表面擴散系數，延緩粗化；

檢測技術：需開發針對 “外層致密化" 的無損檢測方法，避免被表面的 “硬殼" 掩蓋內部結構損傷；

工藝優化：控制熔鹽純度（如減少雜質離子），降低 Cr 的溶解速率，從源頭減緩多孔結構形成。

結語

從納米級的孔隙演化到宏觀設備的安全運行，這項研究架起了微觀機制與工程應用的橋梁。隨著相場模擬與原位成像技術的進一步結合，未來我們有望精準預測不同合金在熔鹽中的 “壽命曲線"，讓高溫熔鹽技術在新能源、核能領域發揮更大潛力。02圖文內容

圖 1. 示意圖（a）為實驗裝置（未按比例繪制），（b）為所研究的粗化機制。在（b）中，含鎳物質通過不同機制的擴散通量（淺綠色表示液體體擴散，棕色表示表面擴散，紅色表示固體體擴散），箭頭指示物質從高曲率（H）區域流向低曲率區域，而空位的擴散通量（灰色虛線）方向相反。平均曲率 H 和界面法向量 n（藍色箭頭）的符號約定相對于固相進行標注。

圖 2.（a）經平滑處理的初始狀態下金屬絲中心附近的垂直橫截面，其中實線紅線近似表示金屬絲的中心軸。虛線之間的區域用于計算距離金屬絲某一徑向距離處的歸一化密度。為便于可視化，該殼層區域的面積相較于徑向分布函數（RDF）計算中實際使用的步長有所放大。（b）初始狀態的徑向分布函數（RDF），豎線標示出柱體半徑（\(r_\)）在 RDF 上的位置。柱體半徑（\(r_\)）的值是通過在歸一化密度閾值為 0.3 處對 RDF 進行線性插值得到的。

圖 3.我們匹配模擬和實驗時間尺度的方法，以液體整體擴散情況為例作為用于匹配的特征。圖 4. φ 的橫截面視圖（黃色表示 φ=1，紫色表示 φ=0）以及 φ=0.5 等值面的側視圖。橫截面視圖取自計算域的中心而非邊緣，以避免因域邊界施加的諾伊曼邊界條件而產生的偽影。圖 5. 實驗數據與模擬數據的徑向分布函數（RDF）之間的平均相對誤差\(F_\)，分別對應（a）表面擴散情況、（b）固體體擴散情況和（c）液體體擴散情況。藍色區域對應較小的誤差，即實驗與模擬微觀結構的匹配度較高；黃色區域對應較大的誤差。每個子圖中，產生最小累積差異的線以紅線顯示，其斜率為\(\tau_\)。\(\tau_\)的值及相應的\(F_\)值標注在圖的上方。黑色加號代表圖 7 中相同顏色所繪徑向分布函數（RDF）的時間坐標。圖 6. 金屬絲微觀結構中的平均曲率分布，具體為表面擴散模擬在模擬時間\(t_=3700\)時的結果。（a）φ=0.5 等值面按平均曲率著色，左側為整個金屬絲結構，右側為顯示金屬絲內部的局部放大圖。（b）平均曲率 H 的徑向函數（藍色圓圈，左縱軸）和徑向分布函數（紅色曲線，右縱軸）。金屬絲的外邊緣包含更多具有正平均曲率的區域，在（a）中呈紅色；而金屬絲的中心包含更多具有顯著負平均曲率的特征，在（a）中呈深紫色。左側的結構因透視關系未按比例繪制。免責聲明