溫度變化對(duì)鋰電池隔膜力學(xué)性能的影響的機(jī)理研究

鋰離子電池（LIBs）因具有高能量密度、自放電率低和能量轉(zhuǎn)化率高的能力被廣泛用于汽車工程領(lǐng)域。在充電過(guò)程中鋰枝晶的發(fā)生會(huì)引起的電池內(nèi)部短路、電導(dǎo)率的快速下降以及電解質(zhì)的運(yùn)動(dòng)活性與速度的下降，這極大地縮減了鋰電池的服役壽命。在短路過(guò)程中溫度變化對(duì)鋰電池隔膜力學(xué)性能影響的不確定性增加了隔膜使用的安全隱患。因此，為研究鋰電池隔膜在不同溫度下熱力學(xué)性能的變化，吉林大學(xué)的馬志超教授團(tuán)隊(duì)對(duì)三種不同溫度變化處理的鋰電池隔膜進(jìn)行了循環(huán)納米壓痕實(shí)驗(yàn)，研究揭示了溫度變化對(duì)鋰電池隔膜熱力學(xué)性能的內(nèi)在影響機(jī)理。

研究人員分別對(duì)鋰電池隔膜進(jìn)行三種不同的溫度變化處理過(guò)程如圖1所示，分別將其從-20攝氏度升溫到20攝氏度（試樣一）、從60攝氏度冷卻到20攝氏度（試樣二）以及在20攝氏度的室溫下保持不變（試樣三）。三種鋰電池薄膜試樣在循環(huán)壓痕下的力-位移曲線如圖2所示，結(jié)果表明，隨著載荷的增加，鋰電池隔膜耗散的能量也隨之增加。試樣一和試樣二的最大壓痕深度和殘余深度相較于試樣三均顯著增加，這表明溫度變化降低了鋰電池隔膜抵抗變形的能力。三種試樣在循環(huán)壓痕過(guò)程中的彈性模量和硬度變化如圖3所示，可以看到，三種試樣的彈性模量和硬度均隨壓痕載荷的增加先減小并逐漸穩(wěn)定。其中，試樣三的彈性模量和硬度均高于試樣一和試樣二的彈性模量和硬度。

圖1. 三種溫度變化下鋰電池薄膜試樣的制備過(guò)程和相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)，以及納米壓痕實(shí)驗(yàn)。（a）納米壓痕實(shí)驗(yàn)的試樣準(zhǔn)備、（b）鋰電池薄膜上方涂層的SEM圖像、（c）鋰電池薄膜基體的SEM圖像、（d）鋰電池薄膜的涂層厚度、基體厚度以及薄膜截面的SEM圖像

圖2. 三種試樣在循環(huán)納米壓痕下的力-位移曲線

圖3. 三種試樣在循環(huán)壓痕過(guò)程中，（a）彈性模量和（b）硬度的變化

三種試樣的xrd譜如圖4所示，40攝氏度的降溫使鋰電池隔膜的xrd譜的衍射強(qiáng)度增強(qiáng)，衍射角也明顯不同，這可能是由于在冷卻過(guò)程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力會(huì)影響材料的結(jié)晶度。試樣一和試樣三的xrd譜表現(xiàn)出一致的衍射峰和相同的衍射角。相比于試樣一的xrd譜，試樣二的衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角略微右移，特別是在具體的某些衍射角時(shí)，如21.8°、24.2°和37.9°等，衍射峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這表明由溫度變化產(chǎn)生的殘余應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致衍射峰偏移。基于以上分析可知，溫度變化會(huì)影響鋰電池隔膜表面的結(jié)晶度，其中冷卻過(guò)程的影響尤其顯著。

圖4. 三種試樣的xrd譜

本文通過(guò)循環(huán)納米壓痕實(shí)驗(yàn)研究了溫度變化過(guò)程中鋰電池薄膜力學(xué)性能的變化，研究結(jié)果表明，對(duì)鋰電池薄膜進(jìn)行升溫或降溫處理都會(huì)一定程度上降低材料抵抗變形的能力。其中，冷卻過(guò)程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力會(huì)明顯影響鋰電池隔膜表面的結(jié)晶度，從而使其衍射角發(fā)生偏移。結(jié)晶度的不同會(huì)明顯影響材料的力學(xué)性能，從而導(dǎo)致材料在相同的加載工況下表現(xiàn)出不同的力學(xué)響應(yīng)。未來(lái)可通過(guò)實(shí)驗(yàn)或模擬的方法研究不同結(jié)晶度的聚乙烯，如晶體聚乙烯、半晶體聚乙烯和非晶態(tài)聚乙烯，在循環(huán)加載下的變形響應(yīng)。

本文以“Temperature-Shift-Induced Mechanical Property Evolution of

Lithium-Ion Battery Separator Using Cyclic Nanoindentation"為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces。